Chemistry • Material Sciences

Research report (imported) 2005 - Max Planck Institute for Dynamics of Complex Technical Systems

Dynamik eigenschaftsverteilter Partikelsysteme: Partikelfällung in Emulsionen

Dynamics of Population Balance Systems: Particle Precipition in Emulsions

Authors

Niemann, Björn; Rauscher, Frank; Voigt, Andreas; Sundmacher, Kai

Departments

Physikalisch-Chemische Prozesstechnik (Prof. Dr. Kai Sundmacher)
MPI Dynamik komplexer technischer Systeme, Magdeburg

Die nasschemische Fällung fester Partikel in Emulsionstropfen ermöglicht eine Steuerung der Partikeleigenschaften. Insbesondere können in Mikroemulsionen eng verteilte Nanopartikel synthetisiert werden, deren Größenverteilung und Morphologie durch Variation der Prozessparameter gezielt eingestellt werden kann.
The liquid phase precipitation of solid particles in emulsion droplets allows the precise control of the particle properties. In particular, narrowly distributed nanoparticles can be synthesized whose size distribution and morphology can be controlled by adjusting the process parameters.

Eine zentrale Frage bei der Synthese von Nanopartikeln besteht darin, mit welchen prozesstechnischen Methoden die Partikeleigenschaften (Größe, Breite der Partikelgrößenverteilung, Morphologie) präzise und reproduzierbar eingestellt werden können. Dies ist für eine Vielzahl von technischen Anwendungsfeldern von Nanopartikeln von grundlegender Bedeutung, z.B. für die Herstellung maßgeschneiderter Katalysatoren, die Halbleitertechnologie, die pharmazeutische Produktion und die Herstellung keramischer Pulver.

Neben etablierten Herstellungsverfahren, wie z.B. Sol-Gel-Prozessen oder der Flammenpyrolyse, hat sich die Synthese durch chemische Fällungsreaktionen von Partikeln in den Tropfen von Wasser-in-Öl-Emulsionen als aussichtsreiche Prozesstechnologie erwiesen, um bestimmte Produkteigenschaften zu steuern. Emulsionen werden nach ihrer mittleren Tropfengröße in Mikro-, Mini- und Makroemulsionen eingeteilt. Prinzipiell sind alle diese drei Arten als Reaktionsmedium für Fällungsprozesse geeignet. Je nach Wahl des Emulsionstyps können Partikel im Bereich von wenigen Nanometern bis zu mehreren hundert Mikrometern erzeugt werden.

In Abbildung 1 ist das Funktionsprinzip dieses Prozesses schematisch dargestellt. Es werden zwei Emulsionssysteme mit gleichen Wasser-, Öl- und Tensidanteilen hergestellt, in denen jeweils einer der beiden Reaktanden (Salze) gelöst wird. Je nach Betriebsweise des Reaktors werden die beiden Emulsionen schnellstmöglich miteinander vermischt (Batch-Betrieb) oder es wird eine der Emulsionen im Reaktor vorgelegt und die zweite mit einer definierten Rate zudosiert (Semibatch-Betrieb).

Durch die Koaleszenz (Vereinigung) der Emulsionstropfen, die die Reaktanden enthalten, wird die Reaktion gestartet und ein schwerlösliches Produkt gebildet, welches nach Überschreiten der kritischen Löslichkeit ausfällt. Die dabei entstehenden Keime wachsen durch weitere Tropfenaustauschereignisse zu größeren Partikeln. Um die Eigenschaftsverteilung der erzeugten Partikel gezielt beeinflussen zu können, bedarf es der grundlegenden Analyse der Kinetiken der beteiligten Mechanismen von Tropfenaustausch, Keimbildung und Wachstum und ihres Zusammenwirkens im makroskopischen Strömungsfeld des Reaktors. Zu diesem Zweck werden experimentelle und modellgestützte Methoden eng miteinander verzahnt.

Unter den oben angesprochenen Emulsionstypen zeichnen sich Mikroemulsionen dadurch aus, dass sie thermodynamisch stabil sind und dass ihre Tropfengrößenverteilung nahezu monodispers ist. Die Tropfengröße lässt sich im Bereich von 3 bis 100 nm über das Verhältnis von Wasser zu Tensid und über die Temperatur genau einstellen. Dadurch ist es möglich, die Partikelsynthese in einer genau definierten Umgebung durchzuführen. Dies ist in Makroemulsionen nicht möglich, da hier breitere Tropfengrößenverteilungen vorliegen, die kinetisch stabilisiert werden müssen. Infolge dessen sind diese Emulsionen sensitiv bezüglich der Strömungsverhältnisse im Reaktionsraum. Im Gegensatz dazu erlauben Mikroemulsionen eine Partikelsynthese unter weitgehendem Ausschluss von Strömungseinflüssen.

Bevor die Fällung in den Tropfen einer Mikroemulsion durchgeführt werden kann, ist die eingehende Untersuchung des thermodynamischen Phasenverhaltens in Anwesenheit gelöster Reaktanden erforderlich. Für ausgewählte Modellstoffsysteme (Bariumsulfat, Calciumcarbonat) konnten für das Emulsionssystem Wasser/Cyclohexan/Marlipal(O13/40) stabile Mikroemulsionsbereiche in einem breiten Bereich möglicher Reaktandenkonzentrationen identifiziert werden. Die Tropfengrößen liegen typischerweise im Bereich zwischen ca. 5 und 60 nm.

Prozessschema der Partikelfällung in Emulsionen. Bild vergrößern
Prozessschema der Partikelfällung in Emulsionen.

Ausführliche Parameterstudien der Fällung von Bariumsulfat im Semibatch-Reaktor haben eine starke Abhängigkeit der finalen Partikelgröße vom Einsatzverhältnis der Reaktanden (K2SO4 und BaCl2) und von der Dosierrate ergeben [1]. Andere Parameter, wie z.B. die Rührerdrehzahl, haben hingegen nur einen geringen Einfluss auf die Eigenschaften des Endprodukts. Die TEM-Analysen (Transmission Electron Microscope) in Abbildung 2 belegen, dass die finale Partikelgröße in starkem Maße vom Einsatzverhältnis der beiden Reaktanden (K2SO4 zu BaCl2) abhängt. Das linke Bild zeigt die Partikel bei einem molaren Verhältnis von 0,75 und das rechte Bild bei 0,1. Eine mögliche Erklärung für dieses Verhalten liegt in dem Zusammenspiel zwischen Keimbildung und Wachstum. Bei einem hohen Einsatzverhältnis der Reaktanden ist über einen längeren Zeitraum eine ausreichend hohe Übersättigung vorhanden, die die Bildung einer Vielzahl neuer Keime ermöglicht. Bei einem geringen Konzentrationsverhältnis hingegen wird nur anfangs kurzzeitig eine ausreichend hohe Übersättigung erreicht, die zur Bildung von wenigen Keimen führt, die in der Folge zu größeren Partikeln heranwachsen können.

TEM-Bild von in Mikroemulsionen mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen der Reaktanden gefällten Bariumsulfatpartikeln: 0,1 M K<sub>2</sub>SO<sub Bild vergrößern
TEM-Bild von in Mikroemulsionen mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen der Reaktanden gefällten Bariumsulfatpartikeln: 0,1 M K2SO4 mit 0,075 M BaCl2 [1]. [weniger]
TEM-Bild von in Mikroemulsionen mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen der Reaktanden gefällten Bariumsulfatpartikeln: 0,1 M K<sub>2</sub>SO<sub Bild vergrößern
TEM-Bild von in Mikroemulsionen mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen der Reaktanden gefällten Bariumsulfatpartikeln: 0,1 M K2SO4 mit 0,01 M BaCl2 [1]. [weniger]

Beim zweiten untersuchten Modellsystem, der Fällung von Calciumcarbonat, wurden unter Mikroemulsionsbedingungen nach dem Abreagieren der Reaktanden Rekristallisationsvorgänge mit großer Zeitkonstante beobachtet. Nach 30 Minuten Versuchsdauer enthielt das Reaktionsgemisch feinste amorphe Partikel im Größenbereich zwischen 4 und 5 nm. Nach 24 Stunden hatten sich diese kleinen Partikel zu 2-3 bis 8-3 mm langen Nadeln umgelagert (Abbildung 3) [2]. Offensichtlich ermöglichen Mikroemulsionen unter bestimmten Bedingungen eine formselektive Partikelsynthese.

Für die Prozessanalyse und zur Identifikation geeigneter Parameter für die Steuerung der Partikelgrößenverteilung sind deterministische Populationsbilanz-Modelle nützlich. Die Herausforderung für die Modellbildung liegt hierbei in der hohen Anzahl verteilter Eigenschaften begründet, die über Aggregationsphänomene (hier: Tropfenvereinigung) miteinander gekoppelt sind. So ist jede Konzentration eines Reaktanden sowie die Partikelgröße und deren Anzahl eine verteilte Eigenschaft der Emulsionstropfen. Mathematisch betrachtet liegen mehrdimensionale partielle Integro-Differentialgleichungen vor, deren effiziente numerische Lösung Gegenstand aktueller Forschungsaktivitäten ist. Eine Reduktion des numerischen Aufwands kann u.a. über Quasistationaritätshypothesen herbeigeführt werden. Alternativ werden Monte-Carlo-Simulationen eingesetzt, die leichter implementierbar sind und die modellhafte Abbildung aller beteiligten populationsdynamischen Phänomene in mehreren Eigenschaftskoordinaten erlauben.

TEM-Bild von in einer Mikroemulsion entstandenen Calciumcarbonatnadeln nach einer Versuchsdauer von 24 Stunden [2] Bild vergrößern
TEM-Bild von in einer Mikroemulsion entstandenen Calciumcarbonatnadeln nach einer Versuchsdauer von 24 Stunden [2]

Für die Mikroemulsionsfällung von Bariumsulfat wurden sowohl Monte-Carlo-Beschreibungen in vier verteilten Eigenschaften als auch reduzierte Populationsbilanz-Modelle in zwei verteilten Eigenschaften entwickelt. In Abbildung 4 ist ein Vergleich der Simulationsergebnisse dargestellt, der zeigt, dass beide Modellklassen die experimentell beobachtete Partikelgrößenverteilung qualitativ richtig wiedergeben können. Der große Unterschied zwischen diesen beiden Modellen liegt jedoch in der benötigten Rechnerleistung. Während die Monte-Carlo-Simulation, welche die einzelnen populationsdynamischen Einzelphänomene detailliert berücksichtigt, mehrere Stunden Rechenzeit benötigt und einen großen Speicherbedarf hat, kann man hinreichend genaue Vorhersagen der Größenverteilung mit dem reduzierten deterministischen Modell schon nach wenigen Sekunden erhalten. Daher ist die Anwendung der beiden Modelltypen in zwei unterschiedlichen Gebieten sinnvoll. Das Monte-Carlo-Modell wird vorzugsweise zur Analyse des bei Emulsionsfällungen bislang noch ungeklärten Zusammenhangs der einzelnen Mikrokinetiken für den Tropfenaustausch, die Keimbildung und das Partikelwachstum verwendet werden. Dagegen eignen sich die deterministischen Prozessmodelle besonders für die Entwicklung neuer Steuerungs- und Regelungsstrategien für das hier betrachtete verteilte System. Um zukünftig auch morphologische Veränderungen der Partikel, wie sie bei der Fällung von Calciumcarbonat beobachtet wurden, berücksichtigen zu können, soll die modelltheoretische Beschreibung um weitere Eigenschaftskoordinaten erweitert werden. Zu diesem Zweck werden in enger Kooperation mit dem Max-Planck-Institut für Mathematik in den Naturwissenschaften/Leipzig (Gruppe W. Hackbusch) völlig neue numerische Simulationsverfahren entwickelt, die auf eine effiziente Lösung der mehrdimensionalen Integralterme in den Populationsbilanzen zugeschnitten sind.

Vergleich der mit unterschiedlichen Methoden simulierten Partikelgrößenverteilung. Bild vergrößern
Vergleich der mit unterschiedlichen Methoden simulierten Partikelgrößenverteilung.

Originalveröffentlichungen

1.
Adityawarman, D., A. Voigt, P. Veit and K. Sundmacher
Precipitation of BaSO4 nanoparticles in a non-ionic microemulsion: Identification of suitable control parameters
2.
Rauscher,F., P. Veit and K. Sundmacher
Analysis of a technical-grade w/o microemulsion and its application for the precipitation of calcium carbonate nanoparticles
 
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